ПЛАТИНА – химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 78, атомная масса 195,08. Серовато-белый пластичный металл, температуры плавления и кипения – 1769°С и 3800°С. Платина – один из самых тяжелых (плотность 21,5 г/см3) и самых редких металлов: среднее содержание в земной коре 5·10–7 % по массе. При комнатной температуре весьма инертна, при нагревании в атмосфере кислорода медленно окисляется с образованием летучих оксидов. В мелкораздробленном состоянии поглощает большие количества кислорода. Платина растворяется в жидком броме и в царской водке. При нагревании реагирует с другими галогенами, пероксидами, углеродом, серой, фосфором, кремнием. Платина разрушается при нагревании со щелочами в присутствии кислорода, поэтому в платиновой посуде нельзя плавить щелочи.
Платина, особенно в мелкораздробленном состоянии, является очень активным катализатором многих химических реакций, в том числе используемых в промышленных масштабах. Например, платина катализирует реакцию присоединения водорода к ароматическим соединениям даже при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода. Еще в 1821 немецкий химик И.В.Дёберейнер обнаружил, что платиновая чернь способствует протеканию ряда химических реакций; при этом сама платина не претерпевала изменений. Так, платиновая чернь окисляла пары винного спирта до уксусной кислоты уже при обычной температуре. Через два года Дёберейнер открыл способность губчатой платины при комнатной температуре воспламенять водород. Если смесь водорода и кислорода (гремучий газ) ввести в соприкосновение с платиновой чернью или с губчатой платиной, то сначала идет сравнительно спокойная реакция горения. Но так как эта реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, платиновая губка раскаляется, и гремучий газ взрывается. На основании своего открытия Дёберейнер сконструировал «водородное огниво» – прибор, широко применявшийся для получения огня до изобретения спичек.
Платиновая чернь – мельчайший порошок платины с размером частиц 20–40 мкм. Как и все мелкораздробленные металлы (даже золото), платиновая чернь имеет черный цвет. Каталитическая активность платиновой черни намного выше, чем у компактного металла.
В своих соединениях платина проявляет почти все степени окисления от 0 до +8. Но наиболее характерно для платины образование многочисленных комплексных соединений, которых известно много сотен. Многие из них носят имена изучавших их химиков (соли Косса, Магнуса, Пейроне, Цейзе, Чугаева и т.д.). Большой вклад в изучение таких соединений внес русский химик Л.А.Чугаев (1973–1922), первый директор созданного в 1918 Института по изучению платины.
Необычность поведения комплексов платины можно продемонстрировать на ряде соединений платины (IV), которые были получены и исследованы еще в 19 в. Так, соединение состава PtCl4·2NH3 в растворе практически не распадается на ионы: его водные растворы не проводят ток, а с нитратом серебра эти растворы не дают осадка. Соединение PtCl4·4NH3 дает растворы с высокой электропроводностью, которая указывает, что в воде оно распадается на три иона; соответственно, нитрат серебра осаждает из таких растворов только два атома хлора из четырех. В соединении PtCl4·6NH3 все четыре атома хлора осаждаются из водных растворов нитратом серебра; электропроводность растворов показывает, что соль распадается на пять ионов. Наконец, в комплексном хлориде состава PtCl4·2KCl, как и в первом соединении, нитрат серебра вовсе не осаждает хлор, однако растворы этого вещества проводят ток, причем электропроводность указывает на образование трех ионов, а обменные реакции обнаруживают ионы калия. Объясняются эти свойства разным строением комплексных соединений, в которых ионы хлора могут входить во внутреннюю или внешнюю сферу комплекса; при этом только ионы внешней сферы могут диссоциировать в водных растворах, например: [PtCl2(NH3)4]Cl2 ® [PtCl2(NH3)2]2+ + 2Cl–.
В 1827 датский химик Вильям Цейзе неожиданно для себя получил соединение платины, содержащее органическое вещество – этилен; впоследствии было установлено его строение: K[Pt(C2H4)Cl3]·H2O. В настоящее время изучено множество комплексных соединений платины с нитрилами RCN, аминами R3N, пиридином C5H5N, фосфинами R3P, сульфидами R2S, многими другими органическими соединениями. Некоторые из этих комплексов нашли практическое применение, например, для лечения злокачественных образований.
История платины весьма интересна и полна неожиданностей. Когда испанцы в середине 16 в. познакомились в Южной Америке с новым для себя металлом, внешне очень похожим на серебро (по-испански plata), они назвали его platina, что буквально означает «маленькое серебро», «серебришко». Объясняется такое несколько пренебрежительное название исключительной тугоплавкостью платины, которая не поддавалась переплавке, долгое время не находила применения и ценилась вдвое ниже, чем серебро. Но когда ювелиры обнаружили, что платина хорошо сплавляется с золотом, некоторые из них стали подмешивать сравнительно дешевый металл к золотым изделиям. Обнаружить подделку по плотности было невозможно: платина тяжелее золота, и с помощью более легкого серебра нетрудно было в точности подогнать плотность слитка к плотности золота. Кончилось это тем, что испанский король приказал прекратить ввоз платины, а все ее запасы утопить в море. Закон этот был отменен только в 1778.
В середине 18 в. химики изучили свойства платины и признали ее новым элементом. Благодаря исключительной химической стойкости платину начали использовать для изготовления химического оборудования. Так, в 1784 был изготовлен первый платиновый тигель, а в 1809 – платиновая реторта массой 13 кг; такие реторты использовали для концентрирования серной кислоты. Изделия из платины делали путем ковки или горячего прессования, поскольку электропечей, дающих достаточно высокую температуру, тогда не было. Со временем научились расплавлять платину в пламени гремучего газа, и на Лондонской выставке 1862 можно было видеть отливки из платины массой до 200 кг.
В России впервые обнаружили платину близ Екатеринбурга на Урале в 1819, а спустя 5 лет в Нижнетагильском округе были открыты платиновые россыпи. Уральские месторождения были настолько богатыми, что Россия быстро заняла первое место в мире по добыче этого металла. Так, только в 1828 в России было добыто более 1,5 тонн платины – больше, чем за 100 лет в Южной Америке. А к концу 19 в. добыча платины в России в 40 раз превышала суммарную добычу во всех остальных странах. Один из обнаруженных на Урале самородков платины имел массу 9,6 кг!
К середине 19 в. во Франции и Англии были проведены обширные исследования по аффинажу (очистке от других металлов) платины. Промышленный способ получения слитков чистой платины впервые осуществил в 1859 году французский химик А.Сент-Клер Девиль. После этого почти вся уральская платина стала закупаться иностранными фирмами и вывозиться за рубеж. Сначала ее скупали в основном французские и английские фирмы, в том числе и знаменитая «Джонсон, Маттей и К°» в Лондоне. Затем к ним присоединились американские и немецкие фирмы.
Химики, исследовавшие самородную платину, обнаружили в ней ряд новых элементов. В начале 19 в. английский химик У.Волластон, изучая ту часть сырой платины, которая растворялась в царской водке, открыл палладий и родий, а его соотечественник С.Теннант в нерастворимом остатке обнаружил иридий и осмий. Наконец, в 1844 профессор Казанского университета К.К.Клаус открыл последний элемент платиновой группы – рутений.
В 1826 петербургский инженер П.Г.Соболевский разработал способ получения ковкой платины. Для этого самородную платину растворяли в царской водке и получали гексахлороплатиновую (IV) кислоту: 3Pt + 4HNO3 + 18HCl ® 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O. Из этого раствора после его нейтрализации оса,ждали практически нерастворимый гексахлороплатинат аммония, который промывали и прокаливали: (NH4)2[PtCl6] ® Pt + 2NH4Cl + 2Cl2. Полученный порошок платины («платиновую губку») далее можно было путем холодного и горячего прессования и ковки превращать в различные изделия высокого качества. Так в России были получены первые платиновые изделия – тигли, чашки, медали, проволока. Процесс получил мировую известность, им заинтересовался даже Николай I, посетивший лабораторию и лично наблюдавший за очисткой платины. Подобный метод обработки тугоплавких металлов, так называемая порошковая металлургия, не потерял своего значения и по сей день.
Работа Соболевского вскоре получила неожиданное продолжение. Большое количество добываемой на Урале платины не находило достойного практического применения. И тогда по предложению министра финансов Е.Ф.Канкрина с 1828 в России впервые в мировой истории начали выпускать платиновые монеты достоинством 3,6 и 12 рублей. Такие странные номиналы объясняются тем, что по диаметру эти монеты соответствовали привычным российским монетам достоинством 1 рубль, 50 и 25 копеек. При этом 12-рублевая монета имела массу 41,41 г, а в рублевой монете чистого серебра было 18 г. Таким образом, по стоимости металла платиновые монеты были дороже серебряных в 5,2 раза, что как раз соответствовало ценам на платину в те годы.
За 17 лет было выпущено 1 372 000 трехрублевых монет, 17582 шестирублевых и 3303 двенадцатирублевых общей массой 14,7 тонны! Это – уникальный случай в мировой финансовой системе. Русские платиновые монеты 19 в. – большая редкость: цена 12-рублевой монеты превышает 5000 долларов.
Владельцы же рудников – Демидовы извлекали большую выгоду от продажи своей платины правительству. В 1840 было добыто уже 3,4 тонны драгоценного металла. Однако в 1845 по настоянию нового министра финансов Ф.П.Вронченко выпуск платиновых монет был прекращен, и все монеты были срочно изъяты из обращения. Причины этой панической меры называют разные. Говорят, что боялись подделки этих монет за границей (где платина была якобы дешевле) и их тайного ввоза в Россию. Однако, ни одной поддельной монеты среди изъятых из обращения не обнаружили. По другой версии, более правдоподобной, спрос на платину и ее цена в Европе выросли настолько, что металл в монетах стал дороже их номинала. Но тогда уже следовало бояться другого: тайного вывоза монет из России, их переплавки и продажи слитков. Интересно, что Майкл Фарадей на своей популярной лекции о платине, прочитанной 22 февраля 1861 показывал русские платиновые монеты; проанализировав их состав, он нашел, что в монетах содержится 97% платины, 1,2% иридия, 0,5% родия, 0,25% палладия, а также примеси меди и железа. Фарадей отдал должное российским мастерам, сумевшим отчеканить монеты из недостаточно очищенной и потому довольно хрупкой платины.
После прекращения чеканки монет из платины ее добыча резко (почти в 20 раз) упала, но затем вновь начала расти. И в 1915 на долю России приходилось 95% от общего количества платины, добываемой в мире (остальные 5% получала Колумбия). Однако в России она практически не находила спроса и почти вся шла на экспорт. Так, в 1867 Англия скупила весь запас платины в России – более 16 тонн. К концу 19 в. добыча платины в России достигла 4,5 тонн в год, а в настоящее время во всем мире ее добывается примерно 100 тонн в год. Кроме России, платина добывается в Южной Африке, Канаде, США.
До Первой мировой войны второй после России страной по масштабам добычи платины была Колумбия; с 1930-х ею стала Канада, а после Второй мировой войны – Южная Африка. Например, в 1952 в Колумбии было добыто всего 0,75 тонны платины, в США – 0,88 т, в Канаде 3,75 т, а в Южноафриканском Союзе – 7,2 т (в СССР данные по добыче платины, как и других стратегических материалов, были засекречены).
Примерно до середины 20 в. большая часть платины шла на ювелирные изделия. В настоящее время платина используется в основном в технических целях. Основная область применения платины и ее сплавов – автомобилестроение (катализаторы дожига выхлопных газов), электротехника (тугоплавкую и химически стойкую платиновую спираль или ленту в электропечах можно разогреть почти до белого каления), нефтехимический и органический синтез (получение бензинов с высоким октановым числом, разнообразные реакции гидрирования, изомеризации, циклизации, окисления органических соединений), синтез аммиака. Платина – конструкционный материал стекловаренных печей для производства высококачественного оптического стекла. Из платины и ее сплавов изготовлены фильеры для получения стекловолокна, высокотемпературные термопары и термометры сопротивления, электроды в электролизных аппаратах, лабораторная посуда и оборудование, кислото- и жароупорная аппаратура химических заводов.
Платина во всем мире используется в точных приборах. Из тонкой платиновой проволоки делают термометры сопротивления, по ним можно измерять температуру с высокой точностью и в очень широком интервале. Широко используются и термопары из платинородиевых сплавов, содержащих от 60 до 99% платины; они позволяют измерять температуру вплоть до 2000 К. А в Венгрии изобрели зажигалку с катализатором из тончайшей платиновой проволочки. Такая зажигалка дает острое устойчивое пламя, которое не боится ветра.
Масса платины во всех этих в этих изделиях невелика. Но есть производства, которые требуют больших количеств этого драгоценного металла. Например, на знаменитых чешских стекловаренных заводах расплавленную стекломассу в платиновом тигле перемешивают винтообразной мешалкой из платины. Несмотря на высокую стоимость, применение платинового оборудования оправдывает себя, так как позволяет получать высококачественные стекла для микроскопов, биноклей и других оптических приборов.
В 19 в. из сплава платины и иридия были изготовлены эталоны метра и килограмма, по образцу которых изготовлялись национальные эталоны разных стран (в настоящее время эталоном метра служит расстояние, проходимое светом в вакууме за определенное время). Первые эталоны метра и килограмма были изготовлены фирмой «Джонсон, Маттеи и К°» в Лондоне из сплава, содержащего 90% платины и 10% иридия, который обладает очень высокой твердостью. Эти эталоны были помещены в специальное хранилище в Международном бюро мер и весов во Франции. Эталон метра имел вид бруска длиной 102 см, имеющего в поперечном сечении форму буквы Х, вписанной в квадрат со стороной 2 см. На двух концах бруска на отполированных местах нанесены тончайшие штрихи, расстояние между которыми и было принято за эталон метра. А эталон килограмма из этого же сплава имел форму прямого цилиндра диаметром и высотой 3,9 см (платина – тяжелый металл!).
В течение длительного времени платина использовалась также для определения эталона силы света, испускаемого 1 см2 поверхности расплавленной чистой платины при температуре ее затвердевания.
В небольшом количестве платина идет на изготовление очень красивых юбилейных и памятных монет, предназначенных для коллекционеров. В 1977–1980 из платины 999 пробы были изготовлены монеты номиналом 150 рублей, посвященные Олимпийским играм в Москве. Всего было изготовлено 14 7378 этих монет. Другие выпуски платиновых монет были скромнее. Например, в 1993 в России было отчеканено всего 750 таких монет, посвященных русскому балету. Платиновые монеты в конце 20 в. чеканились и в других странах, причем не в самых крупных – таких, как Гибралтар (британское владение), Заир, Лесото, Макао, Панама, Папуа – Новая Гвинея, Сингапур, Тонга.
Медики из штата Огайо (США) разработали новый метод анестезии, в котором платине отведена важная роль. С помощью платиновой пластинки спинной мозг оперируемого пациента соединяется с электрическим стимулятором. Посылая в нужный момент в мозг электрические сигналы, стимулятор блокирует болевые ощущения.
Кристаллы тетрацианоплатината бария Ba[Pt(CN)4]·4H2O (раньше его называли платиносинеродистым барием) имеют интересные свойства: под действием рентгеновского и радиоактивного излучения они ярко светятся желто-зеленым светом. Раньше экраны, покрытые составом из этого соединения, широко использовали в научных исследованиях; ими пользовались Конрад Рентген, Эрнст Резерфорд и многие другие знаменитые физики и химики.
Мировое потребление платины (более 100 тонн в год) нередко превышает ее добычу. В таком случае оно покрывается за счет старых запасов, а также регенерации платины из отработавших свой ресурс катализаторов. Больше всего платины (десятки тонн в год) расходуется на катализаторы дожигания выхлопных газов автомобилей. Во многих странах большинство выпускаемых автомобилей снабжается такими каталитическими устройствами (в Швеции уже в 80-х число таких автомобилей приблизилось к 100%).
Очень много платины идет на украшения. Интересно, что львиную долю ювелирной платины потребляет сравнительно небольшая страна – Япония. В то же время химическая и нефтехимическая промышленность расходуют всего несколько процентов всей платины, примерно столько же – стекольная, чуть больше (около 6%) – электротехническая.
В некоторых странах платина, наряду с золотом, хранится в банках; для этой цели из нее отливают бруски массой 0,5 и 1 кг.
Цены на платину на мировом рынке колеблются, иногда вплотную приближаясь к ценам на золото (так было, например, в феврале 1988), а иногда заметно превышая их (например, 1 грамм золота в феврале 2003 стоил около 12 долларов, а платины – более 22!). Химиков же, в основном, интересуют цены на платину и ее соединения как реактивы для научных исследований. Цена же эта зависит от трех факторов: чистоты (например, судя по каталогу известной немецкой фирмы Fluka, грамм платиновой проволоки диаметром 1 мм стоит около 120 евро при чистоте 99,9%, и около 160 евро при чистоте 99,99%); формы выпуска (порошок, дробь, фольга, проволока, сетка и т.п.); приобретаемого количества (скидка при увеличении закупки; например, грамм платиновой фольги толщиной 0,5 мм и чистотой 99,99% при закупке 7 г обойдется вдвое дешевле, чем при закупке 2 г). В общем, очищенные металлы – реактивы, а также содержащие их химические соединения (например, ацетилацетонат платины (II), оксид платины (IV), гексахлороплатинат (IV) аммония и др.) стоят значительно дороже «валютной» платины
